Исправление ошибок, органики и общей химии, формулы Менделеева

Открытия систем типа периодической были результатом анализа и исправления ошибок, в т.ч. прежних работ Менделеева. Так, отмечаемый сейчас юбилей открытия ПС х.э.1869 г. отражал путь от «удельных объемов» 1856 г. и «теории пределов» с учебником «органической химии» 1861 г. через лекции 1868 г. к «Основам химии» с ПС и «Попыткам приложения элементов-начал Ньютона» 1880-х и эфира 1900-х. Идеи связи все меньших частиц все большими силами Ньютона на уровнях элементов, химии и видимых свойств, включая ряды замещения, активности (потенциалов, ОВ) металлов (включая древних и Парацельса) и органики (типа винного камня — тартрата), Менделеев в 1861 г. отразил в связи рядов ЭХn разной валентности и энергии связи, как не-предельных и металлорганических соединений AsX3-5-7 Франкланда, включая не достигшие предела радикалы.

Пределы позже будут осознаны как инертные, но до Рамзая в 90-х М.забыл о своем предсказании элементов с А около 4, 20 и 36 — первых инертных и отрицал свидетельства о гелии астрономов (еще в 1889, т.к. из спектра, масс не было) и аргоне с А=40, т.е.после К-39 с Са-40 (оказалось в связи с ними, превращением К-40). Но с открытием радиоактивности Кюри ДИМ признал это и в «Попытке понимания мирового эфира» 1902/3 гг. развил, в т.ч. на элементы 0-группы до водорода. Только после 0 группы система получила завершение и он мог бы понять необходимость упрощения через + и — знаки степени окисления и валентности, которые не развивал в противовес «ионистам» — дуалистам электрохимии из-за необходимости унитарной — молекулярной теории с ковалентностью. Диссоциацию и растворы он поэтому ограничивал гидратами, без ионов, и искал целые числа их, хотя для высоких концентраций солей это м.б.лучше разбавленных Аррениуса (Тот выступил главным противником награждения М.нобелевской).

Из-за связи групп с атомностью-валентностью (а-А) он также не мог установить числа РЗЭ, предсказывал элементы 6 группы, ожидая повторения 10-элементных, не открыл изменения длины (2- 2+6=8 — 8+10=18 и +14=32, повтора 3-го А-В-С-групп и формулы квадратов, что позже нашел Ридберг и использовал Бор. ДИМ замечал, что для построения ПС ему не понадобились физико-химические его работы, кроме удельных объемов, хватило оксидов, валентности, замкнув группы Мейера.

Физико-химические основы включали молекулярные свойства, массы и формулы, от газов до энергии (как studref.comtehnika/formula_mendeleeva

Формулы Менделеева связывают элементарный состав, содержание элементов с главными свойствами — формула Менделеева-Клайперона —  m/Mr=PV/RT — с массой и главными свойствами газа. Для топлива эквивалентная формула, % Н и О- кислорода и водорода дает теплотворную способность топлива, расчет по эмпирической формуле Менделеева. 

Формулы Менделеева позволяют охватить все изомеры и т.о. их реакции и переходы. В учебнике «Органической химии» 1861 г. он пишет, что приводит и общие формулы и типовые для показа их связи. Он выбирает наиболее изученные кислоты, давая общие формулы моно-, ди- и три-карбоновых. В 1861 он не связывал СО и ОН в одной группе СООН, что в статье о нитрилах 1867 г. уже называл общим всем карбоновым кислотам. Но кислоты типа аскорбиновой отвечают его более общим формулам 1861 г.*

Значение общих формул М. (форМ далее) можно показать на описании ОВ, картах метаболизма, например, ЦТКК. Где ТКК включают изомеры, превращаемые внутри общей формулы через выход из нее путем дегидратации, связь не-предельных, положенных в основу и разделений «теории пределов» Менделеева (1861).  Смысл же или цель ЦТКК, что C0 Ас окисляется до +4 CO2, из-за предела окисления С1 в СН3СООН требуя его обхода, с переходом к С2 (подобно увеличению периодов с новым КЧ 1), созданием новой возможности окисления — СНОН путем присоединения к окисленному как катализатору, ОхАс. Части эти можно представить как элементы и их комбинации (+3+0)/2=3/2=6/4, при добавке 0 С2 дают 6/6 цитрата, который можно назвать Ох-диацетат. Отсюда можно предвидеть возможность и Ох-триацетата, С8, как НООСС(СН2СООН)3, а первым катализатором мог быть и сам оксалат, как и его гомолог малонат – Ас с СО2,

*Витамин С выполняет свои функции через ОВ (с) дегидроаскорбиновой (ДГАсК) формулы  с целой степенью окисления (+1). Хотя она не имеет не только СООН, но даже ОН группы, но может образовать ее путем кето-енольной таутомерии, в непредельной форме. Как изомер образуемой дегидратацией лимонной аконитовой кислоты С6Н6О6.

Менделеев и дает их как примеры двух этих рядов, предельных и непредельных соединений. Его формулы типа СпН2п-кОо(ОН)р могут быть более удобны для понятия общих связей, чем структурные и с СООН группой. Смысл же изомеров типа С6Н6О6 и использования их в ОВ можно показать делением и выделением в этих эмпирических формулах частей, прежде всего с разной степенью окисления (Менделеев же делал подобное замещением, метана). Общую формулу подобно углеводам (0) типа +1 (СНО)6 для ДГАсК можно представить как (СНОНСО)3 или (0+2)3, а для аконитовой (СНСООН)3 (-1+3), хотя выбор стороны кратной связи нарушает симметрию, различая СН с С и СН2. Как этот выбор влияет на свойства, типа резонанса Полинга, отдельный вопрос. Очевидно, неразличимость и изменение структур по Жерару и Менделееву представляет более глубокий смысл или синоним резонанса Полинга. Он выводит из него кислотность и рКа всех кислот, и неорганических, из общности Оп и (ОН)р в духе Менделеева. Ароматичность может быть пределом резонанса. (рКа и разности разных ступеней диссоциации также просто зависят от расстояния между группами, очевидно, по закону Кулона, что особо важно для различия гидроксидов, Н2Х, и видно на зависимости рКа от п в (СН2)п(СООН)2).

Витамин С связан этой кислотностью и с сульфатом, подобно аденозинфосфат-сульфату (APS), лучшему кандидату на переход от серы к фосфору и потому от белков к НК, РНК-миру (1а, к.Гамова, 2018).

ниже исторические заметки, по теории типов и рядов Дюма и Жерара

От французского слова unit? – единица – название новой «унитарной» химии молекул,  Менделеев употребил в своем письме к Воскресенскому.

Унитарная система устанавливала известный порядок  хаотического нагромождения разнообразнейших веществ с различными свойствами, представлением о молекуле, которые оставались неизменными при многих химических превращениях. Они присоединяли к себе новые части, теряли их, приобретали другие, но сами не утрачивали своей химической индивидуальности. Вокруг таких «типовых» молекул группировались сходные с ними, образуя как бы галлерею химических «типов».Из встречающиеся в организмах тел научились при помощи сухой перегонки (прокаливания в замкнутом сосуде с отводной трубкой), действуя на них азотной кислотой и т. д., получать более простые вещества. «Никогда, быть может, между двумя отделами одной и той же науки не существовало такой пропасти, как в то время между неорганической и органической химией, – рассказывал впоследствии об этом периоде К. А. Тимирязев, – они говорили на двух разных языках, изображали одно и то же различными формулами. Так что студент, основательно знающий неорганическую химию, попав случайно в аудиторию органической химии, мог не признать на доске самых хорошо известных тел».

В «Органической химии» «одной почти растворимостью руководствовались для отделения органических составных веществ. Смесь их обрабатывали водой, спиртом, эфиром и так разделяли на отдельные вещества, из которых потом делали целые отделы или группы. Так, был отдел жиров – нелетучих тел, нерастворимых в воде, мало растворимых в спирте и смешивавшихся во всех пропорциях с эфиром; отдел летучих масел… и т. д. Эти группы впоследствии или раздробились, или вовсе уничтожились, потому что основанием для естественной химической системы должна быть их взаимная связь по происхождению и химическому характеру, а не одно или два физических свойства…[21] Самые естественные группы органических соединений… представляют только последовательность в изменении свойств с изменением веса частиц. Оттого в одном… ряду встретим легколетучие тела вместе (но не рядом) с телами, не улетучивающимися без разложения, растворимые с нерастворимыми и т. д.».

Тут стремление Менделеева использовать сведения об относительном весе атомов и молекул и способности отдельных элементов присоединять к себе строго определенное количество атомов (которую Менделеев называл «атомность», а современная наука – валентностью) «как для сравнения и систематического описания, так и для изучения реакции тел», обобщения связи атомов по их свойствам…

Может, проще выразил это в своей ПС 1864 г. Л.Мейер, соревновавшийся с М.в открытии ПС.

В воспоминаниях ассистент Менделеева Г. Г. Густавсон[20] писал, что тот в два месяца написал курс органической химии

Тогда Берцелиус отстаивал теорию «дуализма», двойственности химических соединений, разделяемых на электрополярные части, и объявил, что открытые им законы теряют власть в сфере влияния таинственной «жизненной силы». – в живых организмах происходит синтез органических веществ из неорганических, не могут быть синтезированы в искусственных условиях (за пределами живого организма). Реформатор химии Жерар допускал решающее участие «жизненной силы» в формировании органического вещества и не верил в возможность искусственного органического синтеза.

Сеченов писал в своей гейдельбергской диссертации, что «физиолог – это физико-химик, имеющий дело с явлениями животных организмов», «вся тайна животной жизни, поскольку она выражается деятельностями, движениями, заключается в непрерывных химических превращениях веществ, входящих в состав животного тела». И еще более определенно: «Жизненные химические процессы в животном теле подчинены общим основным законам химических превращений веществ».

Менделеев в «Органической химии», о химии жизни-биологической химии, или, как ее сейчас называют, биохимии, писал, что «Каждое жизненное явление не есть следствие какой-то особой силы, каких-то особых причин, а совершается по общим законам природы»- «физиологией и анатомией мертвых тел».

Пастер связал отличие жизни с открытием у C4H6O6, винной кислоты, оптических изомеров, с разделением их, химически неразличимых кислот-близнецов.

Об изомерии (от двух греческих слов: «isos» – равный и «meros» – частица), Менделеев : «Все эти явления составляют один из самых интересных предметов химии, потому что не подчиняются до сих пор никаким теоретическим соображениям»…Но учебник «Органической химии», только что им написанный, выдержит всего два издания: … подведя итоги съезда в Карлсруэ, Менделеев с увлечением окунулся в преподавание